Struktury 144 składników molekularnych zostały uzyskane przez samoorganizację • Gregory Molev • Wiadomości naukowe na temat "Elements" • Chemia, Krystalografia

Samoskładające się struktury ze 144 składników molekularnych

Rysunek 1. Struktura molekularna wielościanu odszyfrowanego metodą krystalografii rentgenowskiej, uzyskana przez samoorganizację 144 cząsteczek "border = 0>

Rysunek 1. Struktura molekularna wielościanu otrzymanego przez samoorganizację 144 cząsteczek (dekodowane za pomocą analizy dyfrakcji promieni X): 48 akceptorów akceptorów palladu (pokazano kule) i 96 ligandów – donory bipirydyny (patrz Bipirydyna) (pokazano proste linie; w rzeczywistości są to zakrzywione cząsteczki o kącie 152 °). Rysunek z omawianego artykułu wNatura

Grupie chemików z Japonii udało się przełamać zapis składanych przez nią matematycznych figur geometrycznych. Naukowcy byli w stanie wybrać warunki i komponenty, aby samoorganizacja wielościanu cząsteczkowego podobnego do kapsydu wirusowego (skorupek białkowych) przeszła przez roztwór. Nowy rekordzista składał się ze 144 cząsteczek. Odkrycie to ma olbrzymi potencjał aplikacyjny, ponieważ mniejsze konstrukcje od dawna są wykorzystywane do katalizowania, czujników nadwrażliwych, magazynowania energii, stabilizacji materiałów wybuchowych i innych.

Jeśli spojrzysz na filozofię eksperymentalną filozoficznie, to w gruncie rzeczy to samo-zgromadzenie.Chemik dodaje tylko niektóre odczynniki do innych i oddziałuje w roztworze samodzielnie: z reguły tylko dyfuzja i elektrostatyka popychają je do siebie. Kryształy również rosną: jedna cząsteczka "przykleja się" do drugiej, "wybierając" najbardziej energetycznie korzystną konformację.

W zasadzie to samo dzieje się w żywej komórce. Podczas pływania w cytoplazmie cząsteczki same składają się w struktury, wtedy te struktury katalizują samoorganizację innych struktur, aż do organizmu wielokomórkowego. Wszystko to wygląda jak ogromnie działająca fabryka bez jednego pracownika, kierownika sklepu, dyrektora lub woźnego. Wszystko działa na prawach (bio) chemicznych bez niczyjej świadomego nadzoru lub zarządu – jest wynikiem ewolucji, stopniowego komplikacji, systemów operacyjnych przetrwania i obumierania nieregularnych.

Badania nad prawami samoorganizacji cząsteczek rozpoczęto od prób odtworzenia procesów naturalnych. Jednak obiekty biologiczne są takie, że czasami ludzkiemu mózgowi trudno jest nawet wyobrazić sobie ich formę. Stanowi to poważny problem w badaniach biochemicznych. Tak stopniowo, na początku lat 90-tych,zrodził się pomysł: dlaczego w rzeczywistości konieczne jest zbadanie jedynie naturalnego samozasłonięcia? Czy można podejść z drugiej strony? Wybierz modele, które są łatwiejsze do zbadania i spróbuj zrozumieć naturę na ich podstawie. To znaczy, aby zebrać najpierw wiedzę rozproszoną pod płonącą latarnią, a dopiero potem przejść do zgaszonych świateł. Cóż, co może być prostsze niż kształty geometryczne? Pomysł ten, jak to często bywa, pojawił się niezależnie w różnych grupach badawczych – grupie Petera Stanga (Peter J. Stang) z USA i grupie Makoto Fujita z Japonii.

Na rys. 2 pokazuje schematycznie cząsteczki akceptorów (niebieski) i dawców (czerwony) (patrz interakcja dawcy-akceptora). Niebieski może reagować tylko z kolorem czerwonym, łącząc się z aktywnymi grupami na dwóch końcach. Jako donory stosuje się azot i inne alkalia (cząsteczki chętne do dzielenia się parą elektronów). Jako akceptory (cząsteczki, które są gotowe do przyjęcia pary elektronów) są kompleksy metali przejściowych, takich jak platyna i pallad. Przy odpowiednim stosunku między odczynnikami struktury przedstawione na Fig. 1 są uzyskiwane wyłącznie (z prawie 100% wydajnością). 2, co samo w sobie jest już interesujące.Powierzchnia takich postaci wynosi zwykle od dwóch do dziesięciu kwadratowych nanometrów.

Ryc. 2 Dane dwuwymiarowe, otrzymywane przez zmieszanie dawców dwuwartościowych (czerwony) i akceptory (niebieski) pewna forma. Rysunek z omawianego artykułu w Recenzje chemiczne

Niemal natychmiast stało się jasne, że na strukturach dwuwymiarowych nie można zatrzymać się i próbować złożyć w podobny sposób struktury trójwymiarowe – molekularne "komórki" (klatki); ryż 3. Aby uzyskać trójwymiarowe kształty, potrzebne są dawcy i / lub akceptory z trzema lub więcej aktywnymi zakończeniami.

Ryc. 3 Niektóre trójwymiarowe kształty, które uzyskuje się przez zmieszanie dawców i akceptorów odpowiednich postaci. Rysunek z omawianego artykułu w Recenzje chemiczne

Reakcje miały nieco nieoczekiwaną, a nawet sprzeczną z intuicją właściwość: jeśli wymieszać kilka różnych niebieskich molekuł z czerwonymi, nadal "wybierają" z rozwiązania te, które dają najbardziej uporządkowane struktury bez wzajemnego przeplatania się. Tak więc nie tylko samo-składanie jest faktycznie przeprowadzane, ale również samo-sortowanie (ryc. 4). Wynika to z faktu, że najbardziej uporządkowane struktury w połączeniu okazały się najbardziej energetycznie korzystne.

Ryc. 4 Przykłady samoskładających się reakcji. A – trzy różne akceptory platynowe (czarny, niebieski i zielony) zmieszane w tym samym naczyniu z donorem bipirydyny (czerwony), podaj tylko strukturę, w której nie ma różnych akceptorów. Grupa ONO2 odbiega od platyny, a jego miejsce zajmuje donor bipirydyny z azotem. B to kolejny przykład samodzielnego sortowania czarny akceptor, reagując z dwoma dawcami o różnej długości (fioletowy i czerwony) w jednym naczyniu daje wynik dwóch rodzajów kwadratów, ale nie prostokąta. C – samodzielne sortowanie z uzyskaniem trójwymiarowej struktury ("komórki" molekularnej) jako jednego z produktów. Rysunki z omawianego artykułu w Recenzje chemiczne

Na pierwszy rzut oka pole badań nad samoorganizacją cząsteczkowych kształtów geometrycznych może wydawać się bardzo wąskie, co stanowi jedynie akademickie zainteresowanie. Takie obszary, które kiedyś będą przydatne dla czegoś (lub nie będą przydatne), są naprawdę wystarczające, ale w omawianym przypadku sytuacja jest zupełnie inna. Zarówno struktury, jak i metody ich tworzenia (jak również otwarte wzorce) bardzo szybko znalazły ogromną ilość natychmiastowych i zdalnych aplikacji.Zgodnie z oczekiwaniami, dzięki tym badaniom stało się jasne, jak działa samoorganizacja struktur biologicznych (na przykład kapsyd wirusowy).

Metody samoorganizacji stanowiły podstawę ogromnej dziedziny badań metalowo-organicznych polimerów koordynacyjnych (struktury metaloorganiczne, MOF). Struktury uzyskane takimi metodami są wykorzystywane jako czujniki nadwrażliwości, ponieważ oddziałują z niektórymi substancjami i zmieniają ich właściwości fizyczne. Przy pomocy molekularnych "komórek", reakcje organiczne są przyspieszane, przy użyciu wewnętrznych wnęk, aby zbliżyć odczynniki do siebie (jak enzymy w przyrodzie). Stabilizują również materiały wybuchowe lub substancje samozapalne, takie jak biały fosfor. Leki są wprowadzane do niektórych typów "komórek" molekularnych i doprowadzane do narządów, omijając zdrowe. A to nie jest pełna lista.

Oczywiście studia akademickie w tym przydatnym obszarze nie ustały. W szczególności jednym z ciekawszych pytań, które stawiają badacze zajmujący się samoorganizacją, jest: jaka jest największa liczba cząsteczek, które mogą "samoorganizować się" w uporządkowaną strukturę bez jakiejkolwiek pomocy z zewnątrz? W naturze setki składników mogą stanowić takie skupienie (na przykład te same kapsydy wirusowe).Czy chemicy będą w stanie walczyć z naturą?

Przedostatni rekord został ustanowiony w grupie Fujita. Na początku 2016 roku, dokładnie obliczając topologię pożądanej struktury i planując geometrię molekularnych "części projektowych", udało im się (sami) złożyć strukturę należącą do klasy ciał archimedesowych 90 cząsteczek: 30 czterowartościowych akceptorów palladu i 60 dawców bipirydyny (drugi po prawej stronie). Ryc. 5).

Ryc. 5 Przykłady otrzymanych brył Archimedesa (z wyjątkiem najbardziej odpowiedni) samodzielne łączenie czterowartościowych akceptorów palladu i donorów bipirydyny. M – akceptor zawierający metal, L – ligand (donor). Rysunek z omawianego artykułu w Natura

Bariera stu elementów w tym czasie nie została jeszcze pokonana, a niektórzy uważali, że jest ona nie do pokonania. Ignorując przewidywania sceptyków, w nowym badaniu naukowcy zamachali się na następujący wielościenny Archimedesa, na 180 cząsteczek: 60 akceptorów palladu i 120 donorów pirydyny (najbardziej prawoskrętna struktura na ryc. 5).

Dokonując odpowiednich obliczeń, chemicy zsyntetyzowali do tego celu cegły molekularne, sporządzili roztwór składników w odniesieniu do jednego akceptora dla dwóch dawców i obserwowali reakcję za pomocą spektroskopii NMR.Kiedy wszystkie początkowe reagenty przereagowały, udało im się wyodrębnić kryształy z roztworu i scharakteryzować ich strukturę cząsteczkową za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej. Ku zaskoczeniu eksperymentatorów, skonfrontowano je z wielościanem o strukturze daleko od oczekiwanej (ryc. 6, lewa).

Ryc. 6 Molecular Goldberg Polyhedra M30L60 (po lewej) i M48L96 (po prawej), otrzymane przez samoorganizację w roztworze tych samych cegiełek budowlanych w różnych warunkach krystalizacji. Powyżej – schematyczne obrazy figur, poniżej – mapy gęstości elektronowej otrzymane przez analizę krystalograficznych danych rentgenowskich. Wielościan M30L60 ma chiralność, czyli w swoim rozwiązaniu współistnieją dwa izomery, które są lustrzanym odbiciem siebie nawzajem. Mapa gęstości elektronowej jest przedstawiona tylko dla jednego z izomerów. Wielościan M48L96 nie ma chiralności. Rysunek z omawianego artykułu w Natura

Podobnie jak poprzedni rekordzista, składał się z 30 akceptantów i 60 dawców ("aha!", Wykrzyknął Skeptics), tylko niezwiązanych z wielościanami Archimedesa, ale był bliski innej klasie postaci – wielościanów Goldberga (patrz wielościan Goldberga).

Wielościany Goldberga to figury geometryczne odkryte przez matematyka Michaela Goldberga w 1937 roku. Klasyczna wielościanka Goldberga składa się z pięciokątów i sześciokątów połączonych ze sobą pewnymi regułami (nawiasem mówiąc, ścięty dwudziestościan, znany wielu w kształcie piłki nożnej, jest przykładem wielościanu Goldberga). Pomimo faktu, że w omawianym artykule wielościany składają się z trójkątów i kwadratów, są one powiązane z wielościanami Goldberga, co udowodniono za pomocą teorii grafów.

Naukowcy dokonali dodatkowych obliczeń, z których wynika, że ​​struktura ta jest metastabilna i że istnieje bardziej stabilny energetycznie wielościan 48 akceptorów i 96 dawców, które można uzyskać z tych samych początkowych cząsteczek. Pozostało "tylko" znaleźć odpowiednie warunki do jego produkcji, izolacji i właściwości. Po wielu próbach, w różnych temperaturach i przy użyciu różnych rozpuszczalników, otrzymano kryształy, które różniły się wizualnie od poprzednich pod mikroskopem. Zostały one wykonane za pomocą pęsety z tych wcześniej scharakteryzowanych, a analiza rentgenowska potwierdziła: nowy rekordzista składający się ze 144 cząsteczek został uzyskany przez samoorganizację (ryc. 6, po prawej).

Biorąc pod uwagę historię pomyślnych wyszukiwań aplikacji dla mniejszych rozmiarów analogów, autorzy mają nadzieję, że pojawią się interesujące aplikacje dla nowo odkrytych cząsteczek, a także opracowane dla nich metody. Nie zatrzymają się w tym, co osiągnęli i zamierzają uzyskać jeszcze większe konstrukcje z większej liczby komponentów.

Źródła:
1) Rajesh Chakrabarty, Partha S. Mukherjee, Peter J. Stang. Koordynacja supramolekularna: samoorganizacja skończonych dwu- i trójwymiarowych zespołów // Recenzje chemiczne. 2011. V. 111, P. 6810-6918. DOI: 10,1021 / cr200077m.
2) Daishi Fujita, Yoshihiro Ueda, Sota Sato, Nobuhiro Mizuno, Takashi Kumasaka, Makoto Fujita. Samodzielne zespolenie czterowartościowego wielościennego Goldberga ze 144 małych komponentów // Natura. 2016. V. 510, s. 563-567. DOI: 10,1038 / nature20771.

Gregory Molev


Like this post? Please share to your friends:

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: