Biały fosfor zamknięty w nanorurce, przekształcony w "różowy" • Arkady Kuramshin • Wiadomości naukowe na temat "pierwiastków" • Chemia, nanotechnologia

Biały fosfor zamknięty w nanorurce, przekształcony w „różowy”

Ryc. 1. Chemicy z Wielkiej Brytanii wypełnili nanorurki węglowe pojedynczymi cząsteczkami białego fosforu (po lewej) I okazało się, że warunki, w jakich cząsteczki te są przekształcane do pasma polimer „różowy fosforu” – trujące pośrednim pomiędzy bielą i mniej niebezpieczne czerwony fosfor, w tym również do produkcji zapałek. Rysunek z omawianego artykułu wAngewandte Chemie International Edition

Naukowcom z Wielkiej Brytanii udało się wyizolować łańcuch białych cząsteczek fosforu wykazujących wysoką aktywność chemiczną w jednościennej nanorurce węglowej. Reagując ze sobą, cząsteczki te utworzyły strukturę polimerową, zwaną "różowym fosforem". Nowe allotrope pozwala naukowcom Więcej informacji na temat właściwości jednym z najbardziej reaktywnych składników układu okresowego pierwiastków, jak również śledzić pierwszych etapów transformacji z aktywnego białego fosforu w bardziej obojętnym modyfikacji alotropowych – czerwony fosfor.

Allotropia (z języka greckiego allos – "inne" i tropos – "znak") to istnienie dwóch lub więcej prostych substancji tworzonych przez atomy tego samego pierwiastka chemicznego i różniących się strukturą i właściwościami.Substancje te nazywane są modyfikacjami alotropowymi (lub alotropami) tego pierwiastka. Alotropia spowodowane innym układem atomów w sieci krystalicznej (w przypadku części stałych alotropowych modyfikacje) lub możliwości kształtowania części z różnych rodzajów cząsteczek o różnym składzie (jeśli mówimy o strukturze cząsteczkowej substancji). Krystaliczna struktura allotropes węgla są diamentu, grafit i graphene (wszystkie z nich składa się z atomów węgla), The Molecular – allotropes tlenu ditlenku O2 i ozon Oh3, fulereny allotropowe węgla C60Dzięki70a także fosfor.

Od dawna znane są klasyczne alotropowe modyfikacje fosforu. Przede wszystkim jest to biały fosfor, który jest wysoce reaktywny, świecący w ciemności i toksyczny dla ludzi. Składa się z cząsteczek P.4w którym atomy fosforu znajdują się w wierzchołkach czworościanu. Po drugie, jest bardziej stabilny i mniej toksyczny czerwony fosfor, który jest używany do produkcji zapałek. Jest to złożony polimer, w którym nitki atomów fosforu są ze sobą zszyte; jego cząsteczki są znacznie większe niż białe fosforu. Innym allotrope fosforu – wyłącznie obojętny czarny fosforu struktura struktury sieci krystalicznej podobną do grafitu.

Przez cały ten czas chemicy wiedzieli, jakie warunki należy stworzyć, aby przekształcić jedną modyfikację w inną, ale praktycznie nie wyobrażali sobie, co dokładnie dzieje się z atomami filozofa, gdy biały fosfor zamienia się w czerwony (proces ten nie był badany ani eksperymentalnie, ani za pomocą kwantowych symulacji chemicznych) i czerwony – w kolorze czarnym. Zainteresowanie chemią alotropowych modyfikacji fosforu odnowiono zaledwie sto lat po odkryciu czarnego fosforu, w 2014 r., Kiedy odkryto inny alotrop tego pierwiastka – fosfor (patrz Han Liu i in., 2014. Fosforyna: nieodkryte 2D półprzewodnikowe z wysoką otworem Mobilność), fosforowy analog grafenu.

Jedną z przyczyn tej luki w naszej wiedzy na temat alotropowych przejść fosforu jest to, że biały fosfor jest niezwykle niebezpieczną i chemicznie aktywną substancją, która może samorzutnie się zapalić przed kontaktem z powietrzem. Produkt jego spalania, tlenek fosforu P4O10reaguje z parą wodną, ​​czego rezultatem jest silnie korozyjny kwas fosforowy H3PO4. Jeśli chodzi o komputerową symulację procesów polimeryzacji, w które zaangażowana jest duża liczba cząstek, wymaga to użycia znacznej mocy obliczeniowej, która nie zawsze jest dostępna.

Wcześniejsze próby "oswojenia temperamentu" białego fosforu umożliwiły rozwój supramolekularnych "komórek" (patrz chemia supramolekularna), które mogłyby pomieścić tylko jedną cząsteczkę P.4 (patrz Prasenjit Mal et al., 2009. White Phosphorus to samoskładająca się czworościenna kapsuła z układem Air-Stacked). Takie pojemniki molekularne z jednej strony pozwoliły uniknąć reakcji białego fosforu z parą wodną powietrza, ale z drugiej strony nie mogły służyć jako systemy do badania allotropowego przejścia z białego fosforu do czerwonego. Faktem jest, że czerwony fosfor jest strukturą polimerową, a reakcja dodawania cząsteczek P jest konieczna do przekształcenia białego fosforu w czerwony.4 siebie nawzajem, a zbiornik supramolekularny izoluje je, a zatem uniemożliwia taką reakcję.

W grupie University College London profesor Christoph Salzmann (Christoph G. Salzmann) zdecydował się użyć innej wersji "komórek" do białego fosforu. Naukowcy próbowali wyizolować swoje cząsteczki z tlenu i wilgoci z powietrza, ale jednocześnie dać im możliwość zbliżenia się do siebie. Aby rozwiązać ten problem jako pojemniki do pakowania cząsteczek P4 Wybrano jednościenne nanorurki węglowe (SWCNT) o średnicy wewnętrznej 8,1 Å.SWCNT to kolejna alotropowa modyfikacja węgla, którą można przedstawić jako arkusz grafenowy zwinięty w rurkę. Chociaż wewnętrzna średnica wybranych nanorurek do eksperymentu była całkiem odpowiednia pod względem wielkości do wytwarzania związków, w tym P4@ SWCNT, najtrudniejszym zadaniem było wypełnienie nanorurek białym fosforem. Musieliśmy przez długi czas "zanurzać" nanorurki węglowe w stopionym białym fosforze, a do wykonywania takich prac naprawdę potrzebujemy złotych dłoni i stalowych nerwów, ponieważ, jak wspomniano powyżej, ten alotrop fosforu łatwo ulega samozapaleniu.

Do operacji użyto jednościenne rury węglowe, zamknięte z jednej strony półkolistą głowicą, która ograniczyła dostęp tlenu, wody i innych substancji do cząsteczek P4. Z drugiej strony nanorurki były otwarte. Przez otwarty koniec ("szyję") otrzymali cząsteczki P4, a po napełnieniu probówek zostały wystawione na działanie powietrza, które utleniało molekuły w bezpośrednim sąsiedztwie szyi. W tym samym czasie produkty utleniania odgrywały rolę korka, który izolował biały fosfor wewnątrz nanorurki.

Aby to udowodnićże nanorurki są wypełnione, powstałe związki inkluzyjne (takie związki powstają przez inkorporację cząsteczek gościa do jamy jednej dużej cząsteczki gospodarza, patrz także cząsteczki związane wiązaniami wodorowymi złapanymi w komórce z fulerenem, Elements, 30 maja, 2017) zostały zbadane w stanie nienaruszonym zestaw metod fizycznych, w tym transmisyjna mikroskopia elektronowa o wysokiej rozdzielczości (HRTEM, patrz transmisyjny mikroskop elektronowy). Wyniki badania wykazały, że cząsteczki P4 Nanorurki węglowe są wypełnione, tak jak groszek ułożony jest w kapsule (ryc. 2).

Ryc. 2 Jak groszek w kapsułce: nanościenna nanotuba węglowa (SWCNT) wypełniona cząsteczkami białego fosforu P4; a) – obraz jednościennej nanorurki węglowej z łańcuchem cząsteczek P uzyskanym za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej o wysokiej rozdzielczości (HRTEM)4 wewnątrz. b) – obraz podświetlony na (aa) wykres po tłumieniu hałasu; c) – symulacja obrazu HRTEM; d) – schematyczna struktura związku włączającego P4@ SWCNT. Skala obrazu b)d) to samo. Rysunek z omawianego artykułu w Angewandte Chemie International Edition

Mikroskop elektronowy pozwolił nie tylko potwierdzić strukturę związków włączających: ku zaskoczeniu badaczystwierdzono, że wiązka elektronów potrzebna do uzyskania obrazu w metodzie HRTEM zapoczątkowała sieciowanie cząsteczek P4 w strukturze łańcuchowej – nowa alotropowa forma fosforu, "różowy fosfor" (ryc. 3). Nazwa nowej formy fosforu została podana przy założeniu, że utworzenie liniowego łańcucha polimeru z atomów fosforu stanowi pierwszy etap przejścia białego fosforu w czerwień. Jest możliwe, że poza nanorurką węglową, różowe łańcuchy fosforu zaczynają ze sobą współdziałać, tworząc usieciowany polimer, znany nam jako czerwony fosfor.

Ryc. 3 Polimeryzacja cząsteczek P4 wewnątrz jednościennej nanorurki węglowej. a) i b) – obraz jednościennej nanorurki węglowej z produktami polimeryzacji fosforu uzyskanymi za pomocą HRTEM; c) – obraz podświetlony na (ba) wykres po tłumieniu hałasu; d) – symulacja obrazu HRTEM; e) – schemat struktury połączenia łańcucha zygzakowatego P4@ SWCNT. Skala obrazu c)e) to samo. Rysunek z omawianego artykułu w Angewandte Chemie International Edition

Różowa nitka fosforowa uzyskana w nanorurce jest interesująca nie tylko jako półprodukt w przejściach alotropowych.Wstępne obliczenia wykazały: możliwe, że taki alotrop fosforu ma interesujące właściwości elektroniczne. Jednak, aby się tego dowiedzieć, konieczne jest opracowanie metody oceny właściwości elektronowych łańcucha różowego fosforu, co wyeliminowałoby wpływ nanorurek węglowych na wyniki pomiarów: faktem jest, że SWCNT są dobrymi przewodnikami.

Jeśli zmienisz średnicę nanorurek i nauczysz się umieszczać w nich kilka "nitek" P4, wtedy chemicy prędzej czy później będą mogli obserwować nie tylko formowanie się jednej nici z atomów fosforu, ale także sieciowanie takich nici – prawdopodobnie jest to kolejny krok w przejściu "biały fosfor – czerwony fosfor". Naukowcy przeprowadzili już symulacje komputerowe reakcji, które mogą wystąpić z udziałem cząsteczek P.4 oraz produkty ich przekształceń w nanorurki o większej średnicy, i przyjęto szereg założeń dotyczących tego, które struktury są najprawdopodobniej otrzymywane z atomów węgla w takich nanoreaktorach.

Źródło: Martin Hart i in. Fosfor wewnątrz jednościennej enkapsulacji i polimeryzacji białych nanorurek węglowych // Angewandte Chemie International Edition. 2017. Zaakceptowany autor Rękopis. DOI: 10.1002 / anie.201703585.

Zobacz także:
Związane wodorem cząsteczki schwytane w komórce fullerenowej "Elements", 05/30/2017.

Arkady Kuramshin


Like this post? Please share to your friends:

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: